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pH - Puffer
Berechnung von Rezepturen für verschiedene pH-Puffer und Berechnung deren Eigenschaften.




Ein pH-Puffer besteht aus einer schwachen Säure und einer konjugierten Base, zum Beispiel Citronensäure und Natriumcitrat.
Man muss aber nicht unbedingt eine konjugierte Base verwenden. Stattdessen kann man eine starke Base wie Natriumhydroxid nehmen. Denn aus der Reaktion mit der Citronensäure entsteht die konjugierte Base Natriumcitrat. Bei richtiger Berechnung der Mengen ist das dann das gleiche, wie wenn man direkt Natriumcitrat genommen hätte.
Ein Puffer stellt nicht nur einen bestimmten pH-Wert ein, sondern er bietet auch eine gewisse Resistenz gegen Änderungen des pH-Werts. Diese Resistenz nennt man Pufferkapazität. Diese kann unterschiedlich definiert sein. Man kann hier zwei verschiedene Pufferkapazitäten eingeben oder diese berechnen lassen:
  1. Die allgemeine Pufferkapazität meint, wie viel Millimol/lt H⁺ (also dissoziierte Säure) zugegeben werden können, bis der pH um den eingetragenen geduldeten Wert gesunken ist. Dissoziiert bedeutet, daß die Säure nicht nur gelöst, sondern auch in Ionen gespalten ist. Von einer Säure ist nur der Anteil wirksam, der dissoziiert ist. Dieser Dissoziierungsgrad ist auch der Grund, warum manche Säuren stark sind und andere schwach. Er hängt aber auch von pH ab: je niedriger der pH, desto schwächer die Dissoziierung. Wie genau, hängt davon ab, um welche Säure es geht.
  2. Die Pufferkapazität bezogen auf g/lt Essigsäure meint, wie viel g/lt Essigsäure von der Gärung produziert werden kann, bis der pH um den eingetragenen geduldeten Wert gesunken ist. Hierbei ist die Gesamtmenge der Essigsäure gemeint, nicht nur die dissoziierte Essigsäure.
Wir hatten noch eine Pufferkapazität bezogen auf g/lt gelöstes CO₂ überlegt. Die Rechenergebnisse haben aber gezeigt daß bei den üblichen niedrigen pH-Werten unserer Maischen das CO₂ keine Rolle spielt. Erstens löst sich nur wenig vom produzierten CO₂, das meiste entweicht ja aus der Maische, zweitens bildet nur wenig davon Kohlensäure (H₂CO₃) und drittens dissoziiert bei niedrigem pH nur wenig davon, da Kohlensäure eine schwache Säure ist. Aufgesprudeltes Wasser hat daher einen pH von über 5, also deutlich über dem von gärenden Maischen. Das haben wir gemessen, nicht berechnet.
In der Praxis ist die allgemeine Pufferkapazität nicht nur abhängig von der Menge der Base oder des Puffers sondern vor allem auch vom pH: Je tiefer der pH, desto mehr zusätzliche Säure darf dazukommen, ohne daß der pH zu stark absinkt. Daher braucht ein Puffer für niedrigen pH insgesamt weniger Zutaten als einer für hohen pH. Zumindest wenn der Puffer gegen dazukommende Säuren wirken soll, wie es aber bei unseren Gärungen immer der Fall ist.
Zum besseren praktischen Verständnis sei erwähnt, daß, wenn man eine unvergärte Maische mit pH 4 hat und einen für dieses Maischevolumen berechneten Puffer für pH 3.5 hinzugibt, man keinen pH irgendwo zwischen 3.5 und 4 haben wird, sondern einen knapp unter 3.5. Die Säuren, welche für den pH 4 verantwortlich sind, drücken den eingestellten pH 3.5 also etwas hinunter. Und später kommen dann die bei der Gärung entstehenden Säuren dazu. Es geht bei uns immer nur um eine Pufferung gegen zu niedrigen pH. Eine Pufferung gegen hohen pH ist nicht nötig. Denn bei der Gärung entstehen keine Basen sondern nur Säuren.
Wie weit man die pH-Absenkung dulden möchte, kann man in den Rechner eingeben. Eine allgemeine Pufferkapazität von 1 sollte eigentlich für unsere Zwecke angemessen sein. Sie bedeutet grob, daß der gewünschte pH-Bereich gehalten wird, wenn der pH der Maische ohne jegliche Pufferung nach der Gärung bei 3 landen würde. Befürchtet man, daß der pH von alleine auf 2 sinkt, bräuchte man eine allgemeine Pufferkapazität von 10. Befürchtet man nur ein Absinken auf pH 4, wäre eine allgemeine Pufferkapazität von 0.1 ausreichend.
Hier ein Beispiel:
Angenommen, man möchte 10 liter Maische zwischen pH 3.5 und 3.2 vergären und den Puffer aus wasserfreier Citronensäure und Natriumydroxid herstellen: Wenn man nicht erwartet, daß der pH ohne Puffer unter 3 sinken würde, reicht eine allgemeine Pufferkapazität von 1. Mit 3.5 gewünschtem pH, 1 allgemeine Pufferkapazität bei geduldeter Absenkung des pH um 0.3 (3.5 - 3.2 = 0.3) werden 7g Citronensäure und 1g Natriumhydroxid berechnet.
Da pH 3.2 - 3.5 wahrscheinlich den Wünschen der Hefe entspricht, sollte das so funktionieren. Nicht funktioniert es, wenn man einen für die Hefe ungewöhnlich hohen pH möchte. Denn die Praxis zeigt, daß, wenn man den pH zu hoch einstellt, die Hefe selber den pH herunterdrückt. Zu hoch meint hier nicht zu hoch für die Hefe sondern so hoch, daß ihre Konkurrenten davon profitieren. Die meisten Bakterien vertragen keinen so niedrigen pH wie die Hefe. Daher betreibt die Hefe einen großen Aufwand, den pH niedrig zu bekommen, was bedeutet, sie produziert aus Zucker mehr Essigsäure und somit weniger Alkohol. Dieses Verhalten der Hefe reduziert den praktischen Wert dieses Rechners. Denn die nötige Pufferkapazität hängt wesentlich davon ab, wie weit entfernt man den pH von den Wünschen der Hefe haben möchte. Aber es ist vielleicht interessant, mit dem Rechner abzuschätzen, wie viel Essigsäure produziert wird, zum Beispiel wenn man eine Rummaische künstlich mit hohem pH gären lassen will. Zwar werden auch andere Säuren als Essigsäure produziert, aber erstens in weitaus geringerer Menge und zweitens sind diese anderen Säuren (zum Beispiel Buttersäure) ebenfalls schwache Säuren, verhalten sich also ähnlich wie die Essigsäure.
Somit sind Puffer mit hohem pH und zur Sicherheit sehr hoch gewählte Pufferkapazitäten also im Normalfall nicht empfehlenswert.
Zusätzlich außerdem, weil diese zu sehr unnatürlich hohen Natrium- oder Kaliumwerten führen würden, welche die Hefe beeinträchtigen könnten.
Man sollte die Chemikalien trocken und verschlossen lagern. Zum einen sind viele Chemikalien hygroskopisch, also sie nehmen Wasser aus der Luft auf. Zum anderen reagieren manche Stoffe mit dem CO₂ aus der Luft, so zum Beispiel das starke Natriumhydroxid zu dem schwächeren Natriumhydrogencarbonat. Gibt es ein Problem mit aufgenommenem Wasser, sieht das Pulver aber auch nass aus. Gibt es dagegen ein Problem mit dem CO₂, dann sieht man das nicht.
Citronensäure ist billig, geschmacksneutral und für verschiedene pH-Bereiche effizient. Allerdings kann die Hefe sie mit der Zeit abbauen. Für uns ist das eigentlich kein Problem, da wir unsere Maischen nicht lange lagern.
Trotzdem nehmen manche gerne die teurere Milchsäure, welche geschmacklich allerdings auch im Destillat dann nicht ganz neutral ist, was aber nicht unbedingt als ein Nachteil angesehen wird.
Puffer mit Apfelsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure können hier auch berechnet werden. Apfelsäure ist etwas teuerer als Citronensäure, aber recht sparsam bezüglich der benötigten Mengen, und findet zum Beispiel in Säureschutzprodukten wie Biogen M Anwendung. Weinsäure kann man zwar verwenden, aber sie extra zu kaufen lohnt sich nicht. Noch unökonomischer ist ein Puffer aus Ascorbinsäure.
Nicht mit in den Rechner genommen haben wir Phosphorsäure. Diese würde nur für sehr saure Puffer (pH 3 oder tiefer) ökonomisch sein. Also für einen Puffer in unseren typischen pH-Bereichen würde man für eine angemessene Pufferkapazität sehr viel Phosphorsäure und sehr viel der Base benötigen.
Welche Basen man für Puffer verwenden kann, hängt sehr von deren Wasserlöslichkeit ab. Es reicht aber nicht, wenn die Basen für sich alleine löslich sind, sondern auch das mit der Säure entstehende Salz und das mit dem bei der Gärung entstehenden CO₂ entstehende Carbonat müssen beide löslich sein, sonst fallen sie aus und der Puffer verliert an Wirkung. Dann hat man einen niedrigeren pH, als man berechnet hat.
Die günstig zu beziehenden Verbindungen Calciumhydroxid und Calciumcarbonat haben wir deswegen nicht mit in den Rechner genommen. Schade, denn Calciumverbindungen sind generell besser für die Hefe als die anderen möglichen Verbindungen. Trotzdem kann man mit Calciumverbindungen Puffer herstellen. Dafür braucht man allerdings recht hohe Mengen und man kann diese nicht berechnen sondern muss den pH regelmäßig überprüfen.
Ebenfalls wegen Problemen mit der Löslichkeit haben wir keine Magnesiumverbindungen wie Magnesiumhydroxid in den Rechner eingebaut.
Übrig bleiben daher nur die sehr ökonomischen Natriumverbindungen und die etwas weniger ökonomischen Kaliumverbindungen. Natrium ist theoretisch schlechter für die Hefe als Kalium. Ob das bei unseren benötigten Mengen am Endprodukt bemerkbar ist, ist eher unwahrscheinlich. Aber das ist jedenfalls der Grund, warum jemand vielleicht eher Kaliumhydroxid als Natriumhydroxid verwenden will.
Der Puffer sollte in etwas Wasser gelöst werden, bevor man ihn zur Maische gibt. Am besten löst man zuerst die Säure und rührt dann langsam die Base dazu. Denn wenn die Lösung sauer ist, löst sich die Base besser.
Die Hefe sollte erst nach der Pufferung zur Maische gegeben werden.
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