Cousins Process

Alkohol aus Zuckerrohrmelasse, Rohrzucker oder Zuckerrohrsaft
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derwo
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Cousins Process

Beitrag von derwo »

So wird eine im Jahr 1906 veröffentlichte Methode von H.H.Cousins genannt, mit der man das Aroma von Rum entscheidend modifizieren kann. Und zwar nicht bei der Gärung oder davor sondern ab der ersten Destillation. Und man kann auch Aromen aus einem Rumprojekt entfernen und einem anderen dafür zufügen oder mit ein und derselben Maische verschiedene Rums machen. Und das funktioniert ohne Zufügen von fremden Aromen; alles was im Laufe des Prozesses hinzugegeben wird, wird auch wieder entfernt.
Ich habe schon mal in diese Richtung Versuche gemacht und auch darüber geschrieben: Mein Rum 2019

Nächsten Sommer möchte ich eine ordentliche Menge Malt Whisky machen und diese Idee dabei weiterspinnen.

Die Idee habe ich aber von hier: https://www.bostonapothecary.com/confid ... sins-1906/

Nur bleibt einiges verborgen. Die wichtigen Punkte, warum das klappt, werden nicht groß erklärt. Ich versuche es nun mal genauer zu erklären. Also eine Gesamtübersicht über den Prozess und der Versuch, chemische und physikalische Begründungen zu finden:

Die Idee ist, aus den "lees" einer Rumdestille, also der Flüssigkeit, welche nach der Destillation in den Thumpern zurückbleibt, einige uninteressante Säuren wie die Essigsäure zu entfernen und andere, komplexere nicht. Diese Säuren liegen dann als Calciumsalz, also als Pulver vor und können irgendwann später low wines zugesetzt werden, wenn der Rum besonders aromastark werden soll. Also diese Salze werden dann zuerst wieder in Säuren umgewandelt, dann in die "retorts" (= thumper) der Rumdestillen gegeben und verestern dort zu komplexen Estern mit gutem Aroma, welche dann ins Destillat übergehen.
Dieser Prozess kann also Säuren einfangen und freilassen und dazwischen die guten von den schlechten trennen.

Und so geht das im Detail:
Die lees sind reich an allerelei aromatischen Säuren und haben dadurch einen niedrigen pH-Wert. Leider ist die bei weitem häufigste Säure die Essigsäure, welche eher uninteressante Ester produziert.
Der pH-Wert wird nun durch Zugabe einer Base erhöht. Man nimmt dafür "lime", das ist Calciumhydroxid. Und zwar deswegen, weil es später, wenn man das Calcium wieder loswerden möchte, um die Säuren freizulassen, zusammen mit Schwefelsäure das fast unlösliche Salz Calciumsulfat bildet, welches dann ausfällt und man dann abfiltern kann.
Cousins schreibt, es soll so viel lime dazugegeben werden "until the liquid just gives a pink colour when a sample is tested with Phenol Phthalein." Und das ist bei pH 8.2. Man muss also den pH auf 8.2 erhöhen.
Die aromatischen organischen Säuren sind alle eher schwach. Das bedeutet, sie "dissoziieren" nur teilweise. Dissoziieren bedeutet, sie geben in wässriger Lösung ein Proton ab (H+) und übrig bleibt das negativ geladene Säurerestion, sie spalten sich also. Und je mehr H+ in einer Lösung ist, desto saurer ist die Lösung, also desto niedriger ist der pH. Daß diese schwachen Säuren nur wenig dissoziieren, gilt aber nur, wenn man sie in destilliertes Wasser gibt. Ist eine Base vorhanden, welche den pH anhebt, dissoziieren sie eben schon. Dafür gibt es einen mathematischen Zusammenhang:
undissoziiert / dissoziiert = H+ / Ks
Also das Verhältnis von undissoziierter Säure und dissoziierter Säure ist höher, je mehr H+ man hat, also je niedriger der pH ist. Hebt man den pH an, hier eben durch die Zugabe von lime, hat man weniger H+, also hat man weniger undissoziierte Säure.
Ks ist die Säurekonstante. Jede Säure hat eine andere (manche auch mehrere, aber das ist hier nicht wichtig). Je niedriger diese Konstante ist, desto schwächer ist die Säure (desto weniger dissoziiert sie).

Ein paar Beispiele:
Essigsäure hat Ks=0.00001778
in pH = 8.2 (H+ = 0.00000000631) undissoziiert / dissoziiert = H+ / Ks = 0.000355. Fast alles dissoziiert also.
in pH = 4 (H+ = 0.0001) dagegen undissoziiert / dissoziiert = H+ / Ks = 5.6243. Nur ein 5.6tel ist also dissoziiert.
Essigsäure verhält sich bei pH 8.2 also ganz anders als bei pH 4.

Wertvollere Säuren haben einen noch etwas niedrigeren Ks. ZB 0.00001.
in pH = 8.2 also undissoziiert / dissoziiert = 0.000631
in pH = 4 undissoziiert / dissoziiert = 10
Das ist also ähnlich bei den wertvollen Säuren wie bei der Essigsäure, aber nicht gleich.

Warum das mit der Dissoziation so wichtig ist: Nur undissoziierte Säuren können verdampfen bzw verdunsten. Das merkt man auch, wenn man eine Base zu Essig gibt: Er hört auf, nach Essig zu riechen. Das wird dann meistens so begründet: "Die Base hat die Säure neutralisiert". Wobei aber nicht erklärt wird, was "neutralisieren" denn genau bedeuten soll.


Ein weiterer Unterschied zwischen den einfachen und den komplexen Säuren, ist die Löslichkeit derer Calciumsalze. Also wenn ein Säuremolekül dissoziiert, ist die Wahrscheinlichkeit, daß es mit einem Calciumion das Salz bildet und ausfällt höher, je schlechter dieses Salz löslich ist.

Wenn man also eine Lösung aus Wasser, einer Säure und Calciumhydroxid hat, bildet sich ein Equilibrium aus undissoziierter Säure, dissoziierter Säure und ausfallendem Salz. Also dies sind die drei Formen, in denen die Säure dann in der Lösung vorkommt. Wie dieses Equilibrium genau ausschaut, hängt von dem Ks-Wert der Säure, der Löslichkeit des Salzes und dem pH-Wert ab.

Ein weiterer Punkt ist die unterschiedliche Flüchtigkeit der Säuren. Diese kann man zB mit unserem Rechner Begleitstoffe-Flüchtigkeitstabellen nachschauen. Beide Regler nach links, also 0vol% Alkohol und 0 Rektifikation und dann die Säuren angeschaut, ergibt, daß je komplexer also wertvoller die Säure ist, umso flüchtiger sie ist. So hat Essigsäure die Flüchtigkeit 0.681 und Isovaleriansäure die Flüchtigkeit 3.21, fast die fünfache Flüchtigkeit also. Diese Flüchtigkeiten beziehen sich aber auf eine wahrscheinlich gar nicht so schwach saure Umgebung. Aber eine Säure, die bei egal welchem pH verglichen mit Essigsäure sehr flüchtig ist, wird auch bei einem anderen pH verglichen mit Essigsäure sehr flüchtig sein.
Die Flüchtigkeit egal welcher dieser Säuren wird aber bei pH=8.2 etwa nur noch 1/1000 betragen wie bei pH=5.2 (was vielleicht der pH bei den Flüchtigkeitsmessungen war), da das Verhältnis undissoziiert/dissoziiert auf 1/1000 gesunken ist, also nur 1/1000 der Menge verdampfen kann.

Cousins verdampft diese auf pH=8.2 eingestellte Lösung nun. Also er köchelt sie, bis nur noch ein Pulver zurückbleibt.
Flüchtig, also verdampfbar, sind aber außer dem Wasser nur die undissoziierten Säuren.
Wenn diese verdampfen, stellt sich immer neu das Equilibrium ein. Also es ist nicht so, daß irgendwann keine undissoziierte Säure mehr da ist und nur noch Wasser verdampft. Sondern Säurerestionen verbinden sich teilweise wieder mit Protonen zur undissoziierten Säure, welche dann verdampfen kann.

Die unterschiedlichen Eigenschaften der Säuren sorgen nun dafür, daß sie in unterschiedlichem Maße verdampfen, sich das Mengenverhältnis der Säuren in der verbleibenden Lösung also mit der Zeit ändert. Und das Wasser wird immer weniger, dadurch fällt immer mehr Salz aus, bis irgendwann ein Pulver übrigbleibt.

Ich versuche jetzt mal mathematisch zu simulieren, wie Essigsäure bei diesem Prozess verschwindet und eine höherwertige Säure weniger verschwindet:

Essigsäure:
Die Flüchtigkeit ist 0.68 (siehe Begleitstoffe-Flüchtigkeitstabellen, 0vol% Alkohol und 0 Rektifikation). Davon 1/1000 wegen pH=8.2 ist also 0.00068.

Calciumisovalerat:
Die Flüchtigkeit ist eigentlich 3.2. Davon 1/1000 ist 0.0032.

Das bedeutet nun, wenn 0.0032% der Isovaleriansäure verdampft ist, sind nur 0.00068% von der Essigsäure verdampft. Es läuft also eigentlich leider in die falsche Richtung: die höherwertige Säure verdampft mehr als die minderwertige.
Es sind aber sehr geringe Anteile, die verdampfen, dank des angehobenen pHs.
Im Gegensatz zum Wasser: In dieser Zeit ist nämlich schon 1% vom Wasser verdampft. Nun verdampft also das Wasser sehr viel schneller als die Säuren. Wenn also der Großteil des Wassers verdampft ist, sind insgesamt nur wenige Säuren verdampft.
Nun beginnen die Calciumsalze der wertvolleren Säuren auszufallen, da sie sehr schlecht löslich sind. Ausgefallene Säuren sind aus dem Spiel, also "safe". Währenddessen verdampft aber das Wasser und die Essigsäure immer weiter.
Und je mehr Wasser verdampft, desto konzentrierter werden die Säuren. Irgendwann macht die Essigsäure einen wesentlichen Teil der Flüssigkeit aus. Und dann nähert sich deren Flüchtigkeiten langsam an 1 an (von anfangs nur 0.00068). So wie die Flüchtigkeit von Alkohol beim Azeotrop oder die von reinem Wasser ja auch 1 ist. Also die Flüchtigkeit der Essigsäure steigt Richtung 1, sie verdampft schneller. Bis sie irgendwann ebenfalls mit dem Calcium als Salz ausfällt.


Der pH 8.2, den Cousins empfiehlt, bewirkt also eine Balance zwischen einerseits, die Säuren nicht komplett unflüchtig zu machen und daher nur das Wasser zu verdampfen und den größten Teil der Essigsäure am Ende ebenfalls als Salz auszufällen, und andererseits, nicht allzuviel der hochwertigen Säuren zu verdampfen, bevor sie als Salze ausfallen.
Diesen pH 8.2 kann Cousins nur durch praktische Versuche ermittelt haben. Nicht nur, weil man 1906 noch nicht so viel berechnen und nicht so gut messen konnte, sondern weil so eine Balance glaube ich auch nicht berechenbar ist. Denn es hängt von zu vielen Faktoren ab. Auch vom Ausgangsmaterial und auch vom gewünschten Geschmack.


Nun hat man also ein Pulver bestehend aus Calciumsalzen von Carbonsäuren mit einem relativ geringen Anteil des Salzes der Essigsäure. Dieses Pulver kann man aufbewahren und einsetzen, wann man es möchte. Man kann es auch geballt einsetzen, also dieses Pulver bei mehreren Destillationen sammeln und dann bei einem besonderen Rum zusammen einsetzen.

Dafür müssen die Säuren vorher aber wieder befreit werden. Das geschieht mit Schwefelsäure, welche aufgrund der "Verdrängungsreaktion" das Calcium aus dem Salz entnimmt: https://de.wikipedia.org/wiki/Verdr%C3%A4ngungsreaktion
Eine Verdrängungsreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der ein Stoff aus einem anderen verdrängt wird. Im engeren Sinne bezieht sich diese Bezeichnung vorwiegend auf Säure-Base-Reaktionen: Im Allgemeinen verdrängt die stärkere Säure (beziehungsweise Base) die schwächere Säure (beziehungsweise Base) aus deren Salz ...
Die Reaktion beruht darauf, dass das Löslichkeitsprodukt mit einer starken Säure/Base i. d. R. niedriger ist, als jenes bei Salzverbindung mit einer Schwachen Säure/Base.

Zuerst löst man das Salz also in etwas Wasser und dann gibt man Schwefelsäure dazu. Sofort fällt Calciumsulfat (= Gips) aus und sinkt zu Boden. Das schaut aus wie eine geschüttelte Schneekugel. Mit jedem Tropfen Schwefelsäure beginnt es erneut zu schneien.
Die Lösung beginnt dann auch sofort stark nach den Carbonsäuren zu riechen.
Man gibt nun so lange Schwefelsäure dazu, bis nichts mehr ausfällt. Dann sind alle Säuren befreit in der Lösung. Nun filtert man den Bodensatz ab. Das geht sehr einfach und schnell, da Calciumsulfat recht große Kristalle bildet. Ich habe das mit einem Papier-Teefilter gemacht. Die Lösung geht sehr schnell durch und ist dann aber glasklar. Die abgefilterte Lösung wird dann zusammen mit feints in eine der retorts gegeben und mitdestilliert. Dabei sollen die Säuren mit Alkoholen Ester bilden. Zum Beispiel aus Valeriansäure mit einem Geruch nach "ranzig, Schweiß, Käse, Gülle, Bauernhof" wird zusammen mit Ethanol dann Ethylvalerat ("Apfel, Ananas, Melone, Cola, tropisch"), welches sehr flüchtig ist und ins Destillat übergeht. Die übriggebliebenen Säuren (denn nicht alles verestert) gehen erst nach dem Mittellauf ins Destillat über.
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azeotrop
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Re: Cousins Process

Beitrag von azeotrop »

Danke für die Zusammenfassung.
Ich hatte das PDF schon vorher gelesen, aber nie alle Fäden zusammen gebracht. :bravo:
Jetzt werde ich es mir noch einmal in Ruhe reinziehen.

Ich erinnere mich aber auch an die eingestreuten Warnungen des Boston Apothekers dass der Prozess von anderen Entwicklungen überholt sei.
Trotzdem ist das Verfahren sauinteressant. "Rumaroma aus dem Salzstreuer" wäre ein schöner Bildzeitungstitel.
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derwo
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Re: Cousins Process

Beitrag von derwo »

azeotrop hat geschrieben: 24. Feb 2021, 22:00 Ich erinnere mich aber auch an die eingestreuten Warnungen des Boston Apothekers dass der Prozess von anderen Entwicklungen überholt sei.
Hm, wie hat er das genau formuliert?
Also in diese Richtung ist nichts vergleichbares nachgekommen meines Wissens. Oder habe ich da was verpasst?
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azeotrop
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Re: Cousins Process

Beitrag von azeotrop »

Es kann auch sein dass ich etwas hinein interpretiere was nicht so gemeint ist.
Folgende Stellen seiner Kommentare sind mit aufgefallen.
S.4
I called the High-Ether method a cheater process and attributed it to the consolidation of the various diverse Grand Arôme processes (pineapple disease anyone?). I stand by that.......
.........We also cannot let it distract us from reviving other lost methods.

S.4/5
Nothing in this document is the current gold standard because it represents the very beginning of larger inquiries. What we have here is simply a starting point.


S.14
[This is funny and he may be saying something that has no responsibility to be true. My theory is that pure butyric ether is plebian and ordinary and when we experience it in rum it is always with rum oil/rose ketones which contribute a glorious synergistic radiant effect.]

S.35
In rum making, it is my belief that fermentation should be emphasized over distillation .......
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derwo
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Re: Cousins Process

Beitrag von derwo »

Stephen Shellenberger (der Autor) ist mit Recht skeptisch, was das reine Hinzufügen von Essigsäure und oder Schwefelsäure zu Maischen oder low wines betrifft:
Many have thought of dropping acidity with sulfuric acid in a dead wash pre-distillation, but it actually destroys other finer aspects of the aroma. True, you increase esters, but you lose other harder to quantify components. Sulfuric acid in the wash and the retorts is a dead end, but it did kick off other avenues to get a similar effect which is what this paper is all about.
Und deswegen schreibt er auch das glaube ich:
High-Ether rum is slightly foolish because it is plagued by a gross surplus of ordinary ethyl acetate (and no guarantee of extraordinary sensoriality when applied to a blend).
Aber:
Smart-Ether rum is what we need! Nothing in this document is the current gold standard because it represents the very beginning of larger inquiries. What we have here is simply a starting point.
Und Cousins process ist der Beginn der "Smart-Ether rums".
Allerdings finde ich nirgends irgendwas, daß dieser Beginn irgendwo fortgeführt wurde, daß es also inzwischen bessere Methoden gibt, gute von schlechten Säuren zu trennen. Ich würde mich freuen, wenn es was gibt, was Cousins Idee in die Tonne tritt.
In rum making, it is my belief that fermentation should be emphasized over distillation.
Deswegen schaut er auch eher nach speziellen Hefen und probiert bei der Gärung verschiedene Sachen aus. Das ist sein Steckenpferd.
Arroyo zum Beispiel hatte dagegen das Steckenpferd, die Melasse so vorzubehandeln, daß der Rum besser wird. Da sah er am meisten zu holen.
Beide sind dabei auf der Suche nach dem "Rum-oil".

Ein bisschen wirft es Shellenberger da immer hin- und her, finde ich, daß er einerseits wie Arroyo meint, man müsse irgendwie die höheren Alkohole vermeiden (durch Klärung der Melasse zB und durch bestimmte Hefen), andererseits weiß er auch, daß genau diese höheren Alkohole für viele wichtige Ester verantwortlich sind und daß die wichtigen Brennereien für solche Rums wie Hampden (welche er sehr schätzt) damit genau das Gegenteil von ihm machen, also die höheren Alkohole durch zB hohe Gärtemperaturen oder organische Stickstoffquellen erhöhen anstelle wie Arroyo Salmiakgeist als Stickstoffquelle zu nehmen.

Wäre mein erster Versuch damit nicht erfolgreich gewesen, hätte ich mich auch nicht weiter beschäftigt damit. Mal schauen. Ich möchte eigentlich auch einen recht normalen Malt Whisky machen (ich habe nämlich nur noch stark rauchigen). Die Menge, die ich mache, wird sicher die Gelegenheit ergeben, irgendwas vergleichend auszuprobieren.
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azeotrop
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Re: Cousins Process

Beitrag von azeotrop »

Ich will diesen Prozess auch keineswegs kritisieren. Ich meine nur dass dies zum Gesamtbild gehört.
Für mich war dieser "Chemietrick" ein Augenöffner und hat mir viele offene Fragen so nebenbei beantwortet.
Ich glaube wenn man alle anderen Aspekte für einen guten Rum nicht vernachlässigt, wird diese Methode zu einem wahrlichen Esterschub führen. Toll ist dass hier nichts künstlich hinzugefügt wird.
Ob der Rum dann noch rund schmeckt kann ich mit meiner schwerhörigen Nase und Zunge selbst garnicht beeurteilen.
Aber dafür gibt es ja dich und die anderen Feinschmecker im Forum.
Ich halte mich dann einfach an euren Rat.
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